En Pena de Muerte, Matthew Poncelet (Sean Penn), es un jóven condenado a pena de muerte por el asesinato de dos adolescentes, sin embargo, asegura que él no fue el asesino sino un amigo suyo. Basada en hechos reales, esta historia retrata la estancia del protagonista en el corredor de la muerte en una cárcel de Luisiana. Atormentado por su pronta muerte, Poncelet comienza a escrinirse con una monja llamada Helen (Susan Sarandon), quien empezará una imparable batalla para impedir que Mathew sea ejecutado, pero solamente tiene una semana para rescatarlo antes de que se dicte la condena. Mientras un abogado trabaja en su caso, Helen le da apoyo espiritual al condenado y a su familia, quienes también sufren por la ejecución.
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