Fernando Cayo cursó estudios en la Escuela de Arte Dramático de Valladolid y en el Conservatorio de Valladolid y prosiguió su aprendizaje en prestigiosas academias en otros países como Italia. Comenzó su carrera en pantalla a finales de los noventa y de su paso por la televisión y el cine cabe destacar la popular serie Manos a la obra (1998-2001) y las películas Shacky Carmine (1999) del director Chema de la Peña, por la que recibió el premio del Festival de Toulouse (CINESPAÑA 1999), y las taquilleras El lobo (2004) de Miguel Courtois y Concursante (2008) de Rodrigo Cortés. Participó en la película El Orfanato (2007), dirigida por Juan Antonio Bayona y producida por Guillermo del Toro, seleccionada para representar a España en los premios Oscar de la Academia Americana, así como en la película de Pedro Almodóvar La piel que habito (2011). En 2019 se integró al elenco de la famosa serie de Netflix La casad de papel como el Coronel Tamayo.